１　高准确度应用问题的提出

物质的成分和结构是物质的第一参量，物质成分量是物质生产最本质，最直接、最重要的信息，可认为是真正的信息源头。物质成分量的准确计量是使用在线分析器的本质目的，是本行业和工程界普遍高度关注的技术难题。例如,1999年的大型文献《中国技术文库》就有“论在线分析仪器的高精度应用” ⁽¹⁾ ,对在线分析系统的高准确度应用进行了深入探讨。

随着技术的发展，在线气体分析系统 (以下简称在线分析系统) 正在突破和超越在线气体分析器，成为在线气体分析技术发展的主流。因此，在线分析系统的高准确度应用成为当今普遍高度关注的技术课题。

传统的仪器精度概念，即以基本误差来确度仪器的精度等级，已经完全不适用于在线分析器，因为它包括了标准气并不是想象中的那样＂标准＂而客观存在的不确定度 (即误差) ，而且与分析器的线性误差混淆（两者试验方法大致相同）。原来的基本误差，还包括了标准气的误差和仪器的线性误差, 这在技术上明显缺乏合理性和说服力。分析器的基本误差概念, 早在上世纪末就被淘汰了，如机械行业标准JB/T 9359.1-1999 “红外线气体分析器 技术条件”就没有基本误差指标。没有基本误差指标,分析器的精度等级也就随之消失。所以本文侧重讨论的是准确度而有意忽视精度。

本文结合在线分析器的生产实践，动态分析分析器的准确度，又结合在线分析系统的工程应用实践，动态分析分析系统工程应用中的准确度，进而对在线分析系统的高准确度应用作出了肯定的回答。

2  正确认识标准气

2.1 标准气的允许相对配气偏差和不确定度 见下表(2)。

配置方法

浓度范围

允许相对配气偏差

不确定度

称量法

(mol/mol)

100ppm-1%

1-5%

5-50%

± 5%

± 3%

±1 %

± 1%

± 1%

± 0.2%

分压法

（v/v）

100ppm-1%

2-5%

6-20%

21-50%

± 10%

± 10%

± 5%

± 5-2%

± 2%

± 2%

± 2%

± 2%

 

   

　

　

　

　

　

　

　

表中指标为双元（即两组分）气体，若组分增加，配气偏差和不确定度也相应增大，不同种类、浓度的气体，不确定度也有所不同。

配气偏差：指组分的用户要求值A与标注气中该组分实际值B之差△，△/A×100%称为配气偏差。

不确定度：表征被计量的真值所处量值范围的评定，被计量的真值以一定概率落于表示计量结果附近的一个范围。

2.2 标准气的应用误差

标准气的应用误差推定值 ±1%，最差水平低于 ±2%。高含量（5-50%）的最好水平是± 0.2%，最差水平也可能低于2%。

        在线分析器及在线分析系统的技术指标和测量准确度受标准气的严重制约是不争的事实。要绕过它的制约只能借助新的技术概念和思维，否则寸步难行。

标准气属于气体分析中的标准物质，组分应该具有均匀性、稳定性和准确性，标准气的实际值B并不是误差理论中的真值，只能当作约定真值，这个约定真值还存在相对较大的不确定度。这个不确定度和气体的浓度、混合气体的组分数、配气方法、以及配制和储存时间（有效期是1年）等因素密切相关。总的来说，微量气体的不确定度 (误差) 的最好水平是1%。

 

3　在线分析器性能及误差的动态分析（仅列出先进水平的数据）

（1） 线性误差　±１％FS

仪器调校后的线性误差是固定的，其大小取决于测量范围和分析器设计的线性化技术。

（2） 输出波动　0.5％FS（不大于线形误差限绝对值的1/2）

这是随机误差。

（3） 稳定性

零点漂移　±１％FS／７ｄ　 量程漂移　±１％／７ｄ

漂移误差和标准气 (常用真值) 存在不确定度的事实无关，它会随使用周期的延长，因为测量气室污染和仪器性能的衰变等原因而增大。仪器一旦严密校准，当时不会出现因漂移而产生的误差。

（4）重复性误差 (Ｃv) ≤ 0.5％  （不大于线形误差限绝对值的1/2）

　　

重复性误差无正负号，也无FS。它既无稳定性的时间概念，也不受标准气不确定度的制约，能比较真实地反映仪器对成分量敏感的离散程度。所以，重复性误差受到广大工程用户的高度重视。

笔者曾对80台红外分析器的重复性误差进行过统计分析：平均值为0.096％，＜0.1％的比例是70％，没有出现＞0.3％的个例。

（5） 大气压力影响误差约 ±1.5％（大压压力变化±１％时），不同原理的仪器有差别。

每天大气压力变化有两个周期，变化量的极大值接近 ±１％也有可能。某型号红外的大气压力影响误差实测值为1.25％。仪器在生产检验时，应记录大气压力值，按系统误差进行某种形式的计算校正，否则分析器的稳定性技术指标很难合格。因为此时的漂移误差实际上已经包含了大气压力变化的影响误差，而且后者可能大于前者，这显然在技术上是不正确的。高档分析器有校正大气压力影响误差的技术设计，误差可降低至0.2%。

（6）水蒸气影响误差 ±1%FS

某型号红外的实例值为－0.5％。

（7）干扰组分干扰误差 ±1％FS（技术标准规定每种干扰组分的干扰误差均应不超过量程的±2％）

仪器只能以特定干扰组分进行试验，而工程应用的干扰组分可能复杂多变，实际干扰误差很难评估和控制，仪器采用针对性的抗干扰设计（如采用滤波气室或干涉滤光片）会有良好的效果。

（8） 环境温度影响误差 ±1.5％FS

环境温度影响误差是在线分析器主要的影响误差, 主要由仪器的结构设计决定。

（9） 电源影响误差

电压影响误差 ±1％FS 频率影响误差 ±1％FS（当今分析仪的此项误差一般很小）

仪器使用220VAC电源，电压220V±22V变化的影响一般不大。对于使用调制电机的仪器，频率50±0.5Hz变化的影响误差可能比较大，要求频率变化不大于±0.5Hz，在工程应用中根本无法控制，也有可能出现超过±1Hz的情况。

（10）流量影响误差 0.5%FS

仪器在规定的流量及变化范围内使用，影响误差的大小因分析器原理的不同差异较大。

仪器其他影响误差还有环境振动、空气流速、外界电磁场等。外界电场的影响和外界磁场的影响误差已被列为技术指标，仪器失效（如黑屏）有可能就是电磁及射频干扰的原因。

 

4  在线分析系统工程应用影响误差的动态分析

此节的动态分析是指和分析器在制造厂的试验或测试值比较而言。

（1）线性误差：决定于仪器的线形误差，属系统误差性质。绝对线性的分析器（如磁压式氧分析器）不存在线形误差。

线性误差作为分析器的基础技术指标的功能可以有意弱化，实质上分析，重复性误差才可能是分析器真正的基础性技术指标。例如磁压式氧分析器不存在线性误差，当然无法认定它是基础性技术指标。

（2）输出波动: 由于现场应用条件复杂多变, 此项随机误差很可能会有所增大。

（3）稳定性: 如果样气处理不到位, 此项随机误差也会有所增大。

（4）重复性误差: 重复性误差主要决定于分析器的基本特性，属仪器本身的随机误差。但是在工程应用的复杂条件下，重复性误差和输出波动指标有某种内在联系，采取措施降低工程应用因素引起的输出波动，重复性误差就能真实反映分析器真实的技术水平。

（5）大气压力影响误差: 此项系统误差基本不变化，但要注意它和大气压力变化值成正比。如果系统尾气排空不畅通，也会使此项误差增大。

（6）水蒸气影响误差: 如果样气露点 ≤4℃而且有液雾过滤时，此项影响误差基本上可忽略不计。

（7） 干扰误差: 由于干扰组分可能不止一种，干扰组分浓度也变化不定，此项随机误差有可能比较大，甚至相当大。

（8） 环境温度影响误差: 控制室内的环境温度相对比较固定，此项误差会大为降低。它是分析器最典型的影响误差，不会明显变化。

 （9）电源影响误差: 可能会有所增大。

（10）流量影响误差: 样气处理系统有稳压或稳流设计时,此次误差会比较小，可忽略不计。

 

5        提高在线分析系统检测准确度的一些措施

（1）在线分析器的性能确有保障：仪器的正确选型非常重要，特别是存在高浓度典型干扰组分时，订购的在线分析器必须明确抗干扰设计或抗干扰的措施；仪器的技术指标及性能要真正达到有关标准的要求。

 （2）合格的样气处理: 应该要求达到接近标准气般的高品质，特别是“除尘”和“除湿”，现时综合过滤的先进水平度能达到0.05um  99% ，高于分析器对样气处理 ＜0.3um      ＜10ug/m3的基本要求，使仪器某些影响误差（如水蒸气）大为降低。

 （3）使用合格标准气对分析器严密校准：如有必要，可适当缩短分析器的校准周期。仪器校准后，在线分析系统当时的各种影响误差或暂时不会出现（如漂移误差），或有明显降低（如温度影响误差、大气压力影响误差，电源影响误差等）。

 （4）校正某些系统误差

 由于系统误差的正负是可以确定的，误差大小也可以大致定量分析，就可以采取系统误差校正的方法使此类误差有所降低。

例如半水煤气中H2 含量为50%，氢的相对百分磁化率为＋0.24，对于0-1%O2量程的磁压式氧分析器，氢这种干扰组分引起的干扰误差可以定量计算，所以有系统误差的特征。

＋0.24×50% = ＋0.12%O2

即50%H2的干扰误差是＋0.12% O2的绝对误差，对于0-1%O2量程，其相对误差则是+12%，这样大的系统误差（指相对误差）是不可接受的。

现在先进的氧分析器采用软件技术已经有消除这类系统误差的技术设计。即便没有这样的技术设计，也可以在校正仪器零点时，使用含50% O2的标准气使仪器的实际零点比零点标准气低0.12%O2来抵消。，氢含量不会是固定不变的50%，所以只是大幅度降低了这一误差而不是完全消除误差。如果氢气的实际值为50±4%H2，则实际误差为±0.0096% O2或±0.96%的相对误差，这个误差值处于我们希望的可控状态。

（5）深入调研和分析工业生产设备或装置的运行状态

采取消除影响在线分析系统运行隐患的措施，即提高系统检测准确度的措施，十分重要甚至很关键。

例如取样点的合理选择，取样系统和分析柜的合理安装，远离振动源，远离高压大功率用电设备，远离电磁干扰源等。

某些生产设备没必要很好密封，例如玻璃炉窑、钢厂加热炉等，只要不浪费能源，又能保障生产安全就行。但是，有在线分析系统运行就完全不一样了，必须以新的专业眼光和专业技术概念来重新认识这一毫不起眼的“小问题”。例如某加热炉用耐火泥浆将炉墙刷上一遍，就可能使该炉废气的氧量示值降低1% O2以上，对低氧量的检测来说，这个变化值可能比所以误差的总值还要大。

 

6  在线分析系统高准确度应用的实现

6.1 实现高准确度应用的基础条件

性能优良的在线分析器和性能优良的样气处理系统，系统集成为性能优良的在线分析系统，在比较好的使用环境条件下（例如接近分析器技术标准参比条件），在专业人员精心维护下安全、稳定、可靠的运行，各项随机性的影响误差可控并设法降低，有关系统误差已被密切关注，并被校正而大幅度降低，在这种近乎理想的前提下，就很有希望实现准确度应用。

 6.2 实现高准确度应用也要革新观念

决不能再将基本误差和精度等级的陈旧技术概念应用于在线分析器和在线分析系统。当然这只是针对本专业而言。

仍要高度关注和克服标准气、样气处理、安装施工与合理维护等方面对分析系统应用准确度的严重制约。

虽然在线分析系统应用的准确度主要决定于基础技术技术指标线性误差，本文强调的重复性误差也应看成是分析器的基础性技术指标，（过去曾经以基本误差作为基础技术指标），表面上已经绕过了标准气这一技术难题。但标准气作为分析器唯一的计量标准仍有绝对权威的技术地位，否则无法建立起分析器的基本工作状态，物质成分量检测的可信度和可靠性就无从说起。只是大多数应用都侧重于成份量的动态观察和控制，标准气才变得相对不那么重要了，这只是说不再像过去那样固执和刻板了。

6.3 流程工业优化控制可以走得更远

四川化工总厂使用气动工业色谱和热导式氢分析器与工业控制机联用，其氮氢比的控制精度曾达到±0.015的先进水平，这一科技成果经过化工部鉴定验收确认。用极差法反推出分析器的实际准确度达到了0.26%（3）。尽管这是一个殊例，但仍然很有参考价值。

在线分析器工程应用0.26%的准确度实属高水平，请注意，这个0.26%和分析器重复性误差在数量级上基本相当。回头来看，我们强调重复性误差也可看作是分析器的基础性技术指标就有相当的合理性。由于在线分析器的重复性误差是0.5%，强调是在最佳工程应用状态下，必然将不少影响因素忽略不计，似乎可以推定，在线分析系统工程应用的分析准确度的最高水平有可能达到0.5%。

在线分析系统高准确度应用如果真的达到0.5%的水平，那么其他的影响误差都跑到哪里去了呢？似乎可以这样认为：专业性的综合应用技术使这一系列误差得到有效控制和降低，从流程工业优化控制的角度俯视这些误差，他们几乎都 “规矩”多了。

在线分析系统的高准确度应用，是一个高深莫测的技术难题，在线分析器、样气处理系统和在线分析系统深入周到的技术设计是最重要的技术基础（硬件），而在线分析器和在线分析系统在工程中的高超综合应用技术（软件）也很关键。我们无疑要高度重视和遵守技术标准，但一定要正视分析技术的进步，打破早期分析器基本误差技术指标的束缚，使我们能够动态地，又尽可能定量地去探讨各项误差在特定应用条件下的演变状态。这一综合而又灵活的方法论终于引导我们走出困境，能够初步讨论和分析在线分析系统的应用准确度了。

 

7    在线分析系统高准确定应用的再讨论

7.1重新审视在线分析系统

在线分析器和样气处理系统构成了在线分析系统，在线分析器和在线分析系统的应用都使用标准气作为标准物质。所以在线分析系统分析误差的来源必然有在线分析器，在线分析系统和标准气等三大方面。首先是标准气的不确定度，其次是分析器在各项条件下与标准气的对比误差，即分析器的分析准确度问题。在线分析系统从取样开始的一系列样气处理过程，很多因素（包括漏气和相变等）使确保样气的真实性十分困难，就会使分析系统在前述两大影响因素之外，新出现一个样气的有效性、可靠性问题，间接引出在线分析系统新的准确度问题。

为了确保在线分析系统的分析准确度，通常的内标法之外还有外标法。内标法是指标准气从样气处理系统后级切入进入分析仪器；外标法是从系统取样器入口通入标准气。显然，外标法更有利于提高在线分析系统的分析准确度，因为它充分考虑和控制了样器处理系统这方面的误差因素。

7.2  重新讨论重复性和准确度

在线分析器和在线分析系统应用时的重复性误差，一直受到使用者的高度重视和认可，因为它不但很直观和容易理解。还因为它绕过了标准气的障碍和制约。

但是，重复性误差比较小的分析器和分析系统，其实际分析误差可能达到很离谱的程度。也并不罕见，这正是在线分析系统的独特个性。讨论在线分析系统的高准确度应用，正是技术的深入，而不是技术出现了偏差。试想，一台重复性误差较小的分析器，构成在线分析系统后，在工程应用中的一系列（指不止一项）随机误差和系统误差随便失控泛滥（文中已列举过一些），误差大到百分之几十都可能，那么在线分析系统工程应用的本质目的——成份量计量准确度就根本无从谈起。

本文强调在线分析系统的高准确度应用，因为如果不抑制各项随机误差和降低系统误差 ，分析准确度将名存实亡，在计量准确度的技术层面上，决定在线分析系统工程应用的成败。需要补充的是，强调计量准确度还包括对物质成分量动态趋势的实时监控，再次绕过了标准气的障碍和制约。

重复性误差和分析准确度有较为紧密的内在技术联系，但在技术表达上相互代替是很不恰当的。对于本文重点论及的重复性误差，我们理应遵守有关技术标准，包括国家认可的检查方法、监测仪器及检测机构。但在线分析系统工程应用中准确度是不容回避的重要工程实践问题，具有十分突出和重要的现实意义。在个别工程项目非常良好的应用条件前提下,最好的应用准确度有可能达到0.5%的高水平。按照实践工程学的技术观点，从事在线分析工程技术的工程师理应关注和探讨这一技术课题。

 

参考文献

1  金义忠 论在线分析仪器的高精度应用，中国科学技术之库，科学技术出版社1999：1141-1145

2  北京氦普北分气体工业有限公司，2008年产品样本，7

3  魏正森、金义忠 分析仪器在氢氮比控制中的高精度应用，化工自动化及仪表，1989，16（3）：62-65。